WikiDer > Silanlarning dehidrogenativ birikishi

Dehydrogenative coupling of silanes
Birlamchi silanlarning dehidrogenativ birikishi uchun umumiy reaktsiya.

The silanlarning dehidrogenativ birikishi Si-Si aloqalarini hosil qilish uchun reaktsiya turi. Garchi hech qachon tijoratlashtirilmagan bo'lsa-da, ba'zilarning sintezi uchun reaktsiya ko'rsatildi disilanlar shuningdek, polisilanlar. Ushbu reaktsiyalar odatda talab qiladi katalizatorlar.

Metallotsen asosidagi katalizatorlar

Titanotsen va ularning komplekslari tipik katalizatorlardir. Odatda reaktsiya fenilsilanni o'z ichiga oladi:[1][2]

n PhSiH3 → [PhSiH]n + n H2

Para va meta bilan almashtirilgan fenilsilanlar osonlikcha polimerlanadi, ammo orto-o'rnini bosadigan polimerlar hosil bo'lmadi. Polimerlar oq / rangsiz, yopishqoq va organik erituvchilarda eriydi. O'zaro bog'lanish kuzatilmadi.[3]

Foydalanish CP2Ti (OPh)2 katalizator sifatida dehidrogenativ birikma fenilsilan huzurida viniltrietoksiksilan trietoksisililvinil guruhi bilan tugatilgan polisilan ishlab chiqaradi.[4]

Boshqa katalizatorlar

Nikel asosidagi katalizatorlar

Nikel (I) kompleksi [(dippe) Ni (b-H)]2 ba'zi silanlarning dehidrogen bilan bog'lanishiga yordam beradi.[5]

[(Dippe) Ni (m-H)] yordamida fenilsilanni mumkin bo'lgan polimerizatsiyasi2 Katalizator[5]

Oksidga asoslangan katalizatorlar

Dehidrogenli birikish reaksiyalarining katalizatorlari odatda o'tish davri metall komplekslariga aylanadi, magniy oksidi va kaltsiy oksidi fenilsilan konversiyasi uchun. Geterogen jarayon bo'lib, mahsulotlar katalizatordan osongina ajralib chiqadi.[6]

Uilkinson katalizatori

Birlamchi silanni dehidrogenativ biriktirish Uilkinson katalizatori sekin va H ning chiqarilishiga bog'liq2 mahsulot. Ushbu konversiya Si-H bog'lanishini oksidlovchi qo'shilishi va dihidrogenni yo'q qilish yo'li bilan amalga oshiriladi.[7]

Boran katalizatorlari

Tris (pentafluorophenyl) borane (B (C)6F5)3)) uchinchi darajali silanlarning dehidrogenativ birikishi uchun yana bir katalizator hisoblanadi. Ushbu tizim Si-H bog'lari va Si-Si bog'lari uchun selektiv bo'lishning foydali xususiyatiga ega, bu esa kamroq tarmoqlarga va ko'proq chiziqli polimerlarga olib keladi. Ushbu katalizator, xususan, o'z ichiga olgan reaktsiyalarda foydalidir tiollar va uchinchi darajali silanlar yoki disilanlar.[8]

Gidrosilanlarning o'zaro bog'liq reaktsiyalari

Uchinchi darajali silanlarning degidrodimerizatsiyasi

Sterik omillar tufayli uchinchi darajali silanlarning dehidrogenativ birikishi sekinlashadi. Disilan hosil bo'lishi CpFe (CO) mavjudligida isbotlangan2CH3 ultrabinafsha nurlanish bilan birlashtirilgan. Mexanizm CO ligandining ajralishini, Si-H markazini oksidlovchi qo'shilishini, so'ngra metanni reduktiv ravishda yo'q qilishni o'z ichiga oladi. U erdan disilan R3Si-SiR3 kompleksdan reduktiv ravishda chiqarib tashlanadi.[9]

Uchinchi darajali silanning temir-katalizli dimerlanishining katalitik tsikli[9]

Bundan tashqari, xuddi shu temir katalizatori yordamida Si-R-Si magistrali bo'lgan polimerlarni qurish mumkin. R = fenilen, NH yoki (C5H4) Fe (C)5H4), bu reaktsiya ayniqsa yaxshi ishlaydi va 95% dan yuqori hosil olinadi.

O'zaro bog'lanish

Uchinchi darajali silanlarni bir-biri bilan bog'lash bilan bir qatorda birlashtirish mumkin karbon kislotalari silil efirlarini hosil qilish uchun. Ru3(CO)12/ EtI buning uchun yaxshi katalizator hisoblanadi. Ushbu reaktsiya silan va kislotalarning keng doirasiga taalluqlidir.[10] Kompleks [Cu (PPh.)3)3Cl] shuningdek, silil efirlarini ishlab chiqarish uchun ishlatilishi mumkin.[11]

Uchinchi darajali silanlar Tp katalizatori yordamida dehidrogenativ tarzda aromatik halqalarga bog'langan bo'lishi mumkin.Me2Pt (men)2H (Tp.)Me2 = gidrido tris (3,5-dimetilpirazolil) borat). Masalan, ushbu platina katalizatori yordamida trietil silan benzol bilan reaksiyaga kirishib, vodorod gazini yo'q qilish bilan feniltrietilsilan hosil bo'ladi. Bu dahshatli katalizator, chunki u vodorod akseptoriga ehtiyojni yo'q qiladi, odatda C-H bog'lanishining silatsiyasi uchun talab qilinadi. Ushbu reaktsiya, shuningdek, fenil halqasiga birlashtirilgan silikon tarkibidagi besh yoki olti a'zoli halqalarni hosil qilish uchun molekula ichiga kiritilishi mumkin. Bundan tashqari, xuddi shu jarayon orqali tributilsilan tegishli tsiklik organosilanga aylanishi mumkin. Ammo bu katalizatorning kamchiligi shundaki, u juda qattiq reaktsiya sharoitlarini talab qiladi (odatda molekulalararo reaktsiya uchun 24 soat davomida 200 ° C, molekulalararo reaktsiyalar uchun 48-72 soat). Bundan tashqari, bu regioselektiv emas, shuning uchun o'rnini bosadigan benzolni o'z ichiga olgan boshlang'ich materiallar mahsulotlarning aralashmasiga olib keladi.[12]

Molekulalararo Si-C birikish reaktsiyalariga misollar[12]

Silanning polimerizatsiyasi

Polisilanlarni ishlab chiqarishda ba'zi usullar niqoblangan dislenlarning polimerizatsiyasi,[13]diklorosilanlarni elektrostraksiyasi,[14]

Polimerlarni tavsiflash

1H va 29Si NMR ba'zida spektroskopiya yordamida ushbu reaktsiyalar natijasida hosil bo'lgan mahsulotlarni aniqlash va tavsiflashga yordam beradi.[1]

Infraqizil spektroskopiya shuningdek, foydali bo'lishi mumkin, chunki mahsulot uchinchi darajali silan ekanligini yoki yo'qligini ko'rsatishi mumkin. Si-H uchun cho'zilish 2100 va 910 sm atrofida ko'rinadi−1. Uchinchi darajali silanlarda esa eng yuqori ko'rsatkich 910 sm−1 ko'rinmayapti. Ushbu tepaliklarning siljishi yoki o'zgarishiga polimer kattaligi ta'sir qiladi.[1]

Adabiyotlar

  1. ^ a b v Aitken, C .; Harrod, J. F .; Gill, U. S. (1987). "Birlamchi organosilanlarning katalitik dehidrogenativ birikishi natijasida hosil bo'lgan oligosilanlarning strukturaviy tadqiqotlari". Mumkin. J. Chem. 65: 1804–1809. doi:10.1139 / v87-303.
  2. ^ Kori, J.Y .; Zhu, X.H .; Bedard, T.C .; Lange, L.D. (1991). "Ikkilamchi silanlarning Cp bilan katalitik dehidrogenativ birikishi2MCl2". Organometalik. 10 (4): 924. doi:10.1021 / om00050a024.
  3. ^ Banovetz, Jon P.; Suzuki, Xiroshi; Waymouth, Robert M. (1993). "O'zgartirilgan fenilsilanlarning poli [((trifluorometil) fenil) silanlarning sintezi bilan dehidrogenativ birikma". Organometalik. 12 (11): 4700–4703. doi:10.1021 / om00035a070.
  4. ^ Garsiya, Julien; Meyer, Daniel JM.; Gilyan, Denis; Morau, Joel J.E .; Vong Chi Man, Mishel (2009 yil iyul). "Titan-katalizli dehidrogenativ birikma va fenilgidrogenosilanlarning gidrosililatsiyasini bir yirtqichlardan ishlov berish jarayonida o'rganish". Organometalik kimyo jurnali. 694 (15): 2427–2433. doi:10.1016 / j.jorganchem.2009.03.018.
  5. ^ a b Smit, Erin E.; Du, Guodong; Fanvik, Fillip E.; Abu-Omar, Mahdi M. (2010). "Organosilanlarni yarim yadroli nikel gidrid katalizatori bilan degidrokouplash va nikel silil kompleksini ajratish". Organometalik. 29 (23): 6529. doi:10.1021 / om100887v.
  6. ^ Itoh, M .; Mitsuzuka, M.; Utsumi, T .; Ivata, K .; Inoue, K. (1994). "Qattiq asoslar bilan katalizlangan gidrosilanlar va monosübutlangan alkinlar orasidagi dehidrogenativ bog'lanish reaktsiyalari". Organometalik kimyo jurnali. 476: C30-C31. doi:10.1016 / 0022-328X (94) 87091-8.
  7. ^ Rozenberg, Liza; Kobus, Danielle N. (2003). "Uilkinson katalizatori yordamida birlamchi alkil silanlarning dehidrogenativ birikishi". Organometalik kimyo jurnali. 685 (1–2): 107–112. doi:10.1016 / S0022-328X (03) 00712-5.
  8. ^ Harrison, D. J .; Edvards, D. R .; Makdonald, R .; Rozenberg, L. (2008). "Oligosilanlarning selektiv funktsionalizatsiyasiga qarab: silanlarning tiollar bilan boran-katalizlangan dehidrogenativ birikishi". Dalton Trans. 26: 3401–3411. doi:10.1039 / b806270f.
  9. ^ a b Itazaki, M .; Kensuke, U .; Nakazava, H. (2009). "Uchinchi darajali silanlarning temir bilan kaltsiylangan dehidrogenativ birikmasi". Angewandte Chemie. 48: 3313–3316. doi:10.1002 / anie.200805112.
  10. ^ Liu, G.; Zhao, H. (2008). "Karboksilik kislotalar va silanlarning Ru-katalizlangan dehidrogenativ birikmasi - silil efirlarini tayyorlashning yangi usuli". Organik kimyo bo'yicha Beylshteyn jurnali. 4 (27). doi:10.3762 / bjoc.4.27. PMC 2511026.
  11. ^ Liu, G. -B .; Chjao, H. -Y .; Tiemann, T. (2007). "Karbon kislotalarni silanlar bilan dehidrogenativ biriktirish reaksiyasi uchun ikkita yangi katalizator - Silil efirlarini atom-iqtisodiy tayyorlash uchun qulay usullar". Sintetik aloqa. 37: 2717–2727. doi:10.1080/00397910701465669.
  12. ^ a b Tsukada, N .; Xartvig, J. F. (2005). "Gidrosilanlarning aril va alifatik metil C-H bog'lari bilan molekulalararo va intramolekulyar, platina katalizlangan, aktseptorsiz dehidrogenativ birikmasi". Amerika Kimyo Jamiyati jurnali (127): 5022–5023. doi:10.1021 / ja050612p.
  13. ^ Sakomto, Kenkichi; Yoshida, Masaru; Sakuray, Xideki (1990). "Niqoblangan disilinning anionik polimerizatsiyasi bilan tayyorlangan yuqori tartibli yuqori molekulyar og'irlik o'zgaruvchan polisililen kopolimeri". Makromolekulalar. 23 (20): 4494–4496. doi:10.1021 / ma00222a031.
  14. ^ Shono, T .; Ishifune, S .; Nishida, R. (1997). "Ba'zi funktsional polislanlar va ular bilan bog'liq polimerlarning elektroeduktiv sintezi". Tetraedr xatlari. 38 (36): 4607–4610. doi:10.1016 / S0040-4039 (97) 00987-8.