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Heck-reactie

Das Heck-Reaktion ist ein chemische Reaktion die in der weit verbreitet ist organische Synthese. Sie ist ein Palladium-katalysiertKupplungsreaktion, und besteht aus der Kopplung von a Alken mit dem Arylgruppe von einem ArylHalogenid (meist Bromid; ebenfalls Jodid, Chlorid oder triflate möglich) in Gegenwart von a Base. Sowohl einfache Alkene als auch arylsubstituierte Alkene oder elektrophil Alkene wie Acrylester kann verwendet werden. Es muss mindestens eine geben Wasserstoffatom auf der Doppelbindung des Alkens vorhanden sind. Dies ist notwendig, da sonst der β-Hydrid-Eliminierungsschritt (siehe unten) nicht ablaufen kann.

Die Reaktion ist besonders geeignet für a Vinyl- Seitenkette auf a . auftragen aromatischer Ring. Als Nebenprodukt entsteht beispielsweise Halogenwasserstoff HBr. Das allgemeine Reaktionsschema lautet:

Allgemeines Reaktionsschema der Heck-Reaktion

Die Heck-Reaktion ist nach dem amerikanischen Chemiker benannt Richard F. Heck.[1] Sie wird auch genannt Mirozoki-Heck-Reaktion erwähnt, weil sie auch unabhängig von Heck sind, zuvor von Tsutomu Mirozoki und Mitarbeiter beschrieben.[2] Heck hat sich darauf eingelassen 2010 das Nobelpreis für Chemie, geteilt mit Ei'ichi Negishic und Akira Suzuki.

Reaktionsmechanismus

Mechanismus der Heck-Reaktion: einoxidativer Zusatz, B Einfügen, C β-Hydrideliminierung, dreduktive Elimination. In diesem Beispiel sind die Reagenzien Brombenzol und Methylacrylat. Der Palladium(0)-Komplex ist Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) mit Triphenylphosphin wenn Ligandenl.

Der Katalysezyklus beginnt mit dem oxidativer Zusatz (Schritt ein) des Halogenids zu einem Palladium(0)-Komplex (1), der in einen Palladium(II)-Komplex umgewandelt wird (2). Palladium fügt sich selbst in die Brom-Aryl-Verbindung ein. Palladium bildet dann einen Komplex (3) mit dem Alken und in Schritt B das Alken fügt sich in die Palladium-Kohlenstoff-Bindung ein. Schritt C ist eine -Hydrideliminierung, bei der ein neuer Palladium-Alken-Komplex 5 von dem das Alken abgespalten wird. Schließlich a reduktiver Eliminationsschrittd (Umkehrung von Schritt A) unter dem Einfluss der Base, wobei der Palladium(0)-Komplex unter Abspaltung von HBr wieder gebildet wird. Die Basis ist zum Beispiel Triethylamin, Natriumacetat oder Kaliumcarbonat.

Der Reaktionsmechanismus ähnelt dem anderer palladiumkatalysierter Kupplungsreaktionen; zum Beispiel im Suzuki Kupplung ist eines der Reagenzien ein Aryl oder VinylBorsäure anstelle eines Alkens; in dem stille antwort ist es ein organoZinnverbindung.

Die Heck-Reaktion ist stereospezifisch, ein trans-substituierte Doppelbindung behält ihre Konfiguration. Die Reaktion verträgt auch einiges funktionelle Gruppen, was bedeutet, dass die Leute weniger Zeit damit verbringen Schutzgruppen muss arbeiten.

Katalysator

Katalysatoren für die Heck-Reaktion und für ähnliche Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen umfassen Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Palladium(II)acetat oder Palladium(II)-chlorid. Letztere sind zum Beispiel Triphenylphosphin in die Palladium(0)-Verbindung umgewandelt.[3] Palladium-Phosphin-Komplexe sind nicht sehr stabil, was verhindert, dass die Heck-Reaktion bei zu hohen Temperaturen und unter inerter Atmosphäre weiterläuft. Es wird viel an aktiveren, stabileren und vorzugsweise ligandenfreien Palladiumkatalysatoren geforscht. In einer Variation der Mirozoki-Heck-Reaktion, die a . verwendet ionische Flüssigkeit, ist Palladium(II)acetat, aufgetragen auf a Kieselgel, auch ohne Ligand als Katalysator nützlich.[4]

Siehe auch