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EIN Carbokation ist ein organisch Partikel mit einem oder mehreren positiv geladenKohlenstoffatome umgeben von Alkylgruppen.^[1] Man kann sich ein solches Kation als Fragment eines Moleküls vorstellen, von dem einem der Kohlenstoffatome eine Gruppe und ein bindendes Elektronenpaar entfernt sind.

Das positiv geladene Kohlenstoffatom hat ein Sextett (also sechs Elektronen) in seinem) Valenzschale und sind daher zwei Elektronen kurz, um ein stabiles zu bilden Oktett Formen. Carbokationen sind daher instabil und oft sehr reaktiv. Aufgrund des Mangels an zwei Elektronen sind Carbokationen normalerweise stark Lewis-Säuren. Durch Kommentieren mit a Lewis-Basis erzeugt ein weiteres Kohlenstoffatom mit einem Oktett in seiner Valenzschale. Kohlenhydrate sind wichtig reaktive Zwischenprodukte in dem organische Chemie.

Struktur eines tertiären Butylkations mit planarer Geometrie

Struktur

Zur Beschreibung der Struktur von Carbokationen können zwei unterschiedliche Ansätze verwendet werden, die zum gleichen Ergebnis führen:

• Der Raum um ein Kohlenstoffatom ist begrenzt und die Substituenten werden so angeordnet, dass die räumliche Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Substituenten so gering wie möglich ist. Dies wird in einer flachen Struktur realisiert, bei der die Winkel zwischen den Substituenten zusammen 360° betragen. Unabhängig davon liegen die Winkel normalerweise sehr nahe bei 120°.
• Beim Platzieren von Elektronen in Orbitale eine Besetzung mit möglichst geringer Energie bildet den Grundzustand des Moleküls oder Ions. Da um das Carbokation vier Orbitale zur Verfügung stehen und nur drei besetzt werden müssen, ist es von Vorteil, wenn das leere Orbital eine möglichst hohe Energie hat. 2p-Orbitale haben eine höhere Energie als das 2s-Orbital. Das leere Orbital kann also am besten ein 2p sein. Dies bedeutet, dass die verbleibenden Orbitale an hybridisieren sp². Für die Bindungswinkel gilt in diesem Fall eine Größenordnung von 120°.

Durch NMR und Infrarot-Spektroskopie diese Schlussfolgerung wird bestätigt.

Definitionen

In den älteren Lehrbüchern sprach man nur von der Carboniumion. Im 1963 empfohlen George Olah (damals angegliedert an die University of Southern California)^[2] der Name Carbeniumion für die dreiwertigen "klassischen Carbokationen" und reservierte die Bezeichnung Carboniumion für die "nichtklassischen Carbokationen", die vierwertig, fünfwertig sind, wie das Methaniumion CH₅ (analog zum Ammoniumion) oder sogar sechswertig.

Klassische Carbokationen

Eigenschaften

Beispiele für tertiäre (III), sekundäre (II) und primäre (I) Alkylcarbokationen in der Reihenfolge der Stabilität

Drei Arten klassischer Carbokationen werden anhand der Anzahl der an den ionisierten Kohlenstoff gebundenen Kohlenstoffatome unterschieden: primär (mit einem oder keinem Kohlenstoff an den ionisierten Kohlenstoff gebunden), sekundär (zwei) oder tertiär (drei).

Die Stabilität der Carbokationen steigt mit der Anzahl der Alkylgruppen an das ionisierte Kohlenstoffatom gebunden. Daher sind die tertiären Carbokationen die stabilsten (und daher am leichtesten zu bilden), während die primären Carbokationen sehr instabil sind. Die Stabilität sekundärer und tertiärer Carbokationen beruht auf Hyperkonjugation und induktive Stabilisierung wegen Anwesenheit von Elektronenantrieb Alkylgruppen. Eine alternative Erklärung verwendet die HSAB-Prinzip und schaut nicht nur auf die Carbokation. sondern auch auf die Art und Weise, wie diese in Lösung vorliegt.

In dem organische Chemie Carbokationen gehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eine Vielzahl von Reaktionen ein. Alle diese Reaktionen führen dazu, dass ein Elektronenpaar zur Verfügung gestellt wird, sodass das positiv geladene Kohlenstoffatom ein Oktett in der Valenzschale erhält. Dies sieht man am besten im zweiten Schritt von a so_Nein1 Reaktion: die Kombination eines Carbokations mit a Nukleophil, d. h. ein Molekül oder Ion mit einem einsamen Elektronenpaar (wie z Hydroxid Ion (OH⁻), Ammoniak (:NH₃), Chlorid (Cl⁻) wenn es Zyanid-Ion (CN⁻)

:${displaystyle mathrm {R^{ } :N longrightarrow R: N} }$

Eine zweite mögliche Reaktion ist die Abspaltung eines Protons, wie in der E1-Eliminationsreaktion.

Das S_Nein1- und die E1 EliminierungReaktion) treten nicht auf, wenn ein primäres Carbokation gebildet werden sollte. Eine Ausnahme bilden die Benzyl-Kation: C₆huh₅-CH₂. Durch Umzug geladen ist, ist dieses Ion noch stabiler als die meisten anderen Carbokationen. Moleküle, die Benzylcarbokationen bilden können, sind daher außerordentlich reaktiv.

Eine dritte mögliche Reaktion von Carbokationen sind Umlagerungsreaktionen von weniger stabilen Strukturen zu einem Carbokation mit einer gleich oder stabileren Struktur. Geschieht dies aufgrund der Wanderung einer Alkyl- oder Arylgruppe von einem benachbarten Kohlenstoffatom (1,2-Migration), ist eine Umlagerung unvermeidlich. Das soll nicht heißen, dass das Umlagerungsprodukt auch die Basis des Reaktionsendprodukts bildet. Die Umlagerung ist oft reversibel und die Endprodukte und die relativen Mengen sind Ausdruck der Lage des Umlagerungsgleichgewichts.

Dies kann die Herstellung synthetischer Verbindungen erschweren. Beispielsweise 3-Pentanol erhitzt in einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff zunächst wird das 3-Pentylcarbokation gebildet, das sich zu einem statistischen Gemisch aus 3-Pentyl und 2-Pentyl umlagert. Diese Kationen reagieren dann mit dem Chloridion, um eine Mischung von etwa 1/3 3-Chlorpentan und 2/3 2-Chlorpentan zu bilden.

Nicht-klassische Carbokationen

Bekannte Beispiele für nichtklassische Carbokationen sind die Verbündeter, es Cyclopropenylkation, es Tropyliumkation und der Norbornylkation.

Es Verbündeter-Kation, ein mesomeres Gleichgewicht zwischen zwei Grenzstrukturen.	Das Norbornylkation entsteht, wenn die positive Ladung an der kleinsten Brücke wechselwirkt mit der Doppelbindung in der längeren Brücke. Die gepunkteten Anleihen geben Teilschuldverschreibungen Wetter.
Das Tropylium-Ion.

Das Norbornyl-Kation ist ein Bishomo-Kation, bei dem die Elektronen des System der Doppelbindung wechselwirken mit dem Carbokation an der 7-Position. Diese delokalisierte Bindung ist schwächer, wenn eine Alkylgruppe an einem Ende (in Position 6) angebracht ist, und tritt nicht auf, wenn eine aromatische Gruppe (wie die Phenylgruppe) ist anwesend..

Der Energieunterschied zwischen klassischen Carbokationen und ihren nichtklassischen Isomeren ist oft sehr gering. Es gibt also sehr wenig Aktivierungsenergie für den Übergang zwischen diesen Strukturen benötigt. Die "nichtklassischen" Carbokationen werden unter Chemikern seit langem kontrovers diskutiert. Diese Kontroverse wurde von George Olah beigelegt, der ihm 1994 den Nobelpreis für Chemie einbrachte.^[3]

Pyramidenförmige Carbokationen

Neben den beiden oben genannten Gruppen gibt es noch eine Gruppe von Carbokationen, bei denen die Ladung auf eine vier- oder fünfseitige Basis verteilt ist, mit einem Kohlenstoffatom über dem Ring in der Mitte. Es gibt sowohl einwertige als auch zweiwertige pyramidale Carbokationen beschrieben.

Verweise

• (und) Morrison und Boyd, Organische Chemie, S.192-196, S. 325-328, S. 1118-1120; Allen und Bacon, Inc., New York, 1987 ISBN 0-205-08453-2
• (und) Hendrickson, Cram & Hammond, Organische Chemie, dritte Auflage, McGraw Hill Kogakusha, td., Tokio, 1970

Fußnoten