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Pinacolkoppeling

Das Pinakol-Kupplung ist ein Kupplungsreaktion von dem organische Chemie wo ein SingularKohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung entsteht zwischen den Kohlenstoffatome von Carbonylgruppen von a Aldehyd oder Keton, in Gegenwart eines Elektronendonors (typischerweise a Metall oder ein Amalgam).[1] Der Prozess geht mit der Bildung von freie Radikale. Das Reaktionsprodukt ist a vicinaldiol. Ein Beispiel ist die Kopplung zweier Moleküle Benzaldehyd:

Reaktionsverlauf der Pinakolkupplung mit Benzaldehyd

Die Reaktion selbst wurde nach dem Reaktionsprodukt benannt Pinakol (2,3-Dimethyl-2,3-butandiol), das durch die Kupplung zweier Moleküle entsteht Aceton, unter dem Einfluss von Magnesium als Elektronendonator:

Pinacol-Kupplung von Aceton zu Pinacol

Obwohl die Reaktion normalerweise eine Homokupplung ist (zwei identische Fragmente miteinander verbunden), treten auch Kreuzkupplungsreaktionen auf. Pinacol wurde in 1859 entdeckt vom deutschen Chemiker Wilhelm Rudolph Fittig.[1]

Reaktionsmechanismus

Die Reaktion beginnt mit a Ein-Elektronen-Reduktion, wobei Magnesium eins ist Valenzelektron überträgt sich auf das Antibinding Molekülorbital der Carbonylgruppe (1), so dass a VermittlerKetylradikal (2) entsteht. Da Magnesium noch ein Valenzelektron besitzt, kann ein zweites Äquivalent der Carbonylverbindung ähnlich sein reduziert ein diradikalischer Vermittler werden (3) entsteht. Diese Radikale rekombinieren und bilden eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Nach Fertigstellung des resultierenden Magnesiumpinakolats (4) in wässrigem Medium, das endgültige Pinakol (5) gebildet.

Reaktionsmechanismus der Pinakol-Kupplung

Die Anwesenheit von Magnesium sorgt dafür, dass die gebildeten Ketylradikale nahe genug beieinander liegen, um miteinander zu reagieren. Dies basiert auf der koordinieren Kraft des gebildeten Metallions. Nach Beendigung in wässriger Mitte, Magnesiumhydroxid, das in Wasser sehr schwer löslich ist und abfiltriert werden kann.

Praktische Umsetzung und Reaktionsbedingungen

Pinacol selbst wird hergestellt aus Aceton. Die Reaktion wird durchgeführt in Benzol oder ein anderes inertes Lösungsmittel. Toluol kann nicht verwendet werden, da es selbst mit den gebildeten Ketylradikalen reagiert. Das Magnesium (in Form von Spänen, Granulat oder Pulver) wird in einen Kolben mit dem Lösungsmittel gegeben. Die Reaktion sollte in Abwesenheit von durchgeführt werden Feuchtigkeit oder Sauerstoff, damit die ganze Anordnung unter Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre wird platziert. unten Rückfluss wird eine Lösung von Quecksilber(II)-chlorid in Aceton tropfenweise zugegeben. Sobald eine gewisse Menge Aceton zugegeben wurde, schreitet die Reaktion sehr heftig voran, was eine ausreichende Kühlung mit einem Rückflusskühler erfordert. Mit der Zeit wird die Reaktion weniger heftig und weiteres Aceton wird zugegeben. Die vollständige Reaktion dauert oft mehrere Stunden.

Für die Kupplung können neben Magnesium auch andere Metalle oder Amalgame verwendet werden: Magnesiumamalgam, Aluminiumamalgam, Natrium- und Natriumamalgam. Es kann auch an elektrochemisch Weise geschehen.

Benzaldehyd kann an photochemisch unterliegen einer Pinakol-Kopplung zu Benzpinakol[2] oder durch thermochemische Mittel, wobei Aluminium wird als Reduzierstück verwendet und a katalytisch Menge Vanadium(III)-chlorid wird hinzugefügt werden.[3]

Anwendungen

Die Pinakol-Kupplung bietet die Möglichkeit zur weiteren Reaktion: Die Pinaco-Umleitung. Schließlich ist das vicinale Diol Acid Umgebung in eine Ketonfunktionalität umgewandelt. Im Fall von Pinakol selbst, Pinakolon gebildet.

Die Pinacol-Kupplung wurde bereits bei der Totalsynthese von Taxol.

Literatur

Siehe auch