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McMurry-reactie
's McMurry-Reaktion Benzophenon

Das McMurry-Reaktion ist ein organische Reaktion in denen zwei Ketone oder Aldehyde verknüpft sein mit a Alken jetzt sofort Titan(II)-Verbindung als Reduzierstück.[1] Der Kommentar ist nach Mitentdecker benannt John E. McMurry. Die McMurry-Reaktion verwendete ursprünglich eine Mischung aus TiCl3 und LiAlH4 welches das aktive Reagenz darstellte. Verwandte Verbindungen werden mit einer Kombination von TiCl . hergestellt3 oder TiCl4 mit anderen Reduzierstücken wie Kalium, Zink und Magnesium.[2][3]

Reaktionsmechanismus

Diese reduktive Kopplung kann als zweistufige Reaktion angesehen werden. Da ist zunächst die Bildung von a Pinakolat-Komplex (1,2-Diolatkomplex), ein Schritt äquivalent zu dem Pinakol-Kupplung. Der zweite Schritt ist der Sauerstoffentzug des Pinakolats, das das Alken ergibt. Der zweite Schritt verwendet die Oxophilie aus Titan.

In diesem vereinfachten Schema ergibt niedrige Wertigkeit Ti ein Elektron zu jedem der beiden Carbonylbindungen, gefolgt von Desoxygenierung des gebildeten Titankomplexes unter Bildung des Alkens und Titan(IV)oxid gibt.

Für diese Reaktion wurden mehrere Mechanismen vorgeschlagen.[4] Niedervalente Titanverbindungen sorgen für die Kopplung der Carbonyle über Ein-Elektronen-Transfer zu den Carbonylgruppen. Die erforderliche niedervalente Titanverbindung wird durch Reduktion, meist mit Zinkpulver, hergestellt. Die Reaktion wird oft in THF die den gebildeten Komplex auflöst. Die Art der gebildeten Titanverbindung hängt von den Umständen ab.[5] Bogdanovic und Bolte haben die Natur und den Mechanismus des aktiven Komplexes in einer Reihe klassischer McMurry-Systeme untersucht und identifiziert.[6]

Hintergrund und Verwendung

Mukaiyamas erste Veröffentlichung war eine reduktive Kupplung von Ketonen mit reduzierten Titanreagentien.[7] McMurry und Fleming gepaart Netzhaut zu Carotin durch Verwendung einer Mischung aus Titan(III)-chlorid und Lithiumaluminiumhydrid. Andere symmetrische Alkene wurden auf ähnliche Weise hergestellt, zum Beispiel citevon von Adamantano und Tetraphenylethylen aus Benzophenon. Eine McMurry-Reaktion, die verwendet Titan(IV)-chlorid und Zink wird bei der Synthese von der ersten Generation verwendet molekulare Motoren.[8]

McMurry-Kupplung für einen molekularen Motor

Nicolaou's Totalsynthese von Taxol verwendet die McMurry-Reaktion. Optimierte Reaktionsabläufe nutzen es Dimethoxyethan-Komplex aus TiCl3 kombiniert mit Zn(Cu).

Verweise

  1. ↑John E. McMurry, Michael P. Fleming (1974). Neue Methode zur reduktiven Kupplung von Carbonylen an Olefine. Synthese von -Carotin. J. Am.Chem. Sozial. 96 (14): 4708–4709. DOI: 10.1021/ja00821a076.
  2. ↑Ian C. Richards „Titanium(IV) Chloride-Zinc“ in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley, London, 2001. DOI:10.1002/047084289X.rt125. Artikel Online-Veröffentlichungsdatum: 15. April 2001
  3. ↑Martin G. Banwell, „Titanium(III)-Chlorid-Lithium-Aluminium-Hydride“ in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley, London, 2001. DOI:10.1002/047084289X.rt129. Artikel Online-Veröffentlichungsdatum: 15. April 2001
  4. ↑Michel Ephritikhine (1998). Ein neuer Blick auf die McMurry-Reaktion. Chem.-Nr. Gemeinschaft.: 2549–2554.
  5. ↑Borislav Alois Fürstner, Borislav Bogdanovic (1996). Neue Entwicklungen in der Chemie des niedervalenten Titans. anw. Chem.-Nr. int. Hrsg. (35): 2442.
  6. ↑Borislav Bogdanovic, Andreas Boltea (1995). Eine vergleichende Untersuchung der McMurry-Reaktion unter Verwendung von [HTiCl(THF)0.5)]X, TiCl3(DME)1.5-Zn(Cu) und TiCl2*LiCl als Kupplungsreagenzien. J. Organomet. Chem.-Nr. 502: 109–121. DOI: 10.116/0022-328X(95)05755-E.
  7. ↑Mukaiyama, T.; Sato, T.; Hannah, Reduktive Kupplung von Carbonylverbindungen an Pinakole und Olefine unter Verwendung von TiCl4 und Zn, Chem.-Nr. Lette. 1973, S. 1041. DOI:10.1246/cl.1973.1041
  8. ↑Matthijs K. J. ter Wiel, Richard A. van Delden, Auke Meetsma und Ben L. Feringa (2003). Erhöhte Rotationsgeschwindigkeit für den kleinsten lichtgetriebenen molekularen Motor. J. Am.Chem. Sozial. 125 (49): 15076–15086. DOI: 10.1021/ja036782o.