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n-butyllithium
nein-Butyllithium
Strukturformel und Molekülmodell
Molekülmodell von dem nein-Butyllithiumhexamer
Allgemeines
MolekularformelC4huh9Li
IUPAC-Namenein-Butyllithium
Andere NamenNBL, BuLi, nBuLi
1-Lithiobutan, Tetra-μ3-Butyltetralithium
LÄCHELN
CCCC[Li]
CAS-Nummer109-72-8
PubChem61028
BeschreibungFarblose instabile Flüssigkeit
Ähnlich zuso-BuLi, t-BuLi, MeLi, Hexyllithium
Physikalische Eigenschaften
Dichte0,68 g/cm³
Schmelzpunkt−76 °C
Gut löslich inCyclohexan, Diethylether
Geometrie und Kristallstruktur
Dipolmoment(Tetramer) 0 d
Gleichgewichtskonstante(n)pkein > 35
Wenn nicht anders angegeben normale Bedingungen gebraucht (298.15k oder 25 °C, 1 Bar).
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Flaschen nein-BuLi in Heptan.

nein-Butyllithium (normalerweise abgekürzt mit nein-BuLi) wird am häufigsten verwendet Organolithium-Reagenz. Es kann auf ein breites Anwendungsfeld zählen, sowohl in der Labor wie im industriellen Maßstab. Die Industrie verwendet den Stoff als Initiator Bei der Polymerisation von 1,3-Butadien oder Styrol-Butadien-Styrol (SBS) zu Elastomere. In Ergänzung, nein-BuLi sowohl in der Industrie als auch im Labor so stark wie Base angewendet.

kommerziell ist nein-BuLi als Lösung in verschiedenen Stärken erhältlich: (15%, 25%, 2 bis 10 M). Lösungsmittel werden n-Pentan, Hexane und Heptane benutzt. Obwohl Lösungen von nein-BuLi in Diethylether und THF hergestellt werden können, sind sie nicht stabil genug für die Lagerung.

obwohl nein-BuLi in reiner Form ein farbloses Flüssigkeit es wird normalerweise als blassgelbe Lösung in gefunden alkane. Solche Lösungen sind bei richtiger Lagerung nahezu unbegrenzt haltbar.[1] In der Praxis ist zu beachten, dass eine langsame Zersetzung erfolgt. Ein feiner weißer Niederschlag von Lithiumhydrid und die Farbe ändert sich langsam von gelb nach orange.

Struktur und Bindung

sehen Organolithium-Chemie für den Hauptartikel zu diesem Thema.

nein-BuLi besteht sowohl im festen Zustand als auch in Lösung aus Clustern. Die Bildung von Clustern ist bei Organolithiumverbindungen üblich. Die Cluster werden durch delokalisierte Bindungen zwischen Lithiumatomen und dem CH . zusammengehalten2Köpfe der Butylketten.[2] Im Falle von nein-BuLi sind die Clustertetramere in Äther oder Hexamere in Cyclohexan. Die Cluster bestehen aus einem verzerrten Würfel von Lithiumatomen und CH2R-Gruppen wechseln sich an den Ecken ab. Eine andere Möglichkeit, dieselbe Struktur zu beschreiben, ist a Tetraeder von Lithiumatomen, Li4, mit einem Tetraeder von [Chuh2R]4. Die Bindungen im Cluster ähneln denen in Diboran, aber komplexer, weil 8 Atome beteiligt sind. Aufgrund seiner elektronenarmer Charakter ist nein-BuLi sehr reaktiv relativ zu Lewis-Basen.

Aufgrund des großen Unterschieds in Elektronegativität von Kohlenstoff (2.55) und Lithium (0.98) ist die C-Li-Bindung stark polarisiert. Die Ladungstrennung wird auf 55 bis 95 % geschätzt. nein-BuLi kann in den meisten praktischen Fällen als nein-butyl-Anion (nein-Bu−) und einem Lithiumkation (Li), obwohl dies nicht die reale Situation zwischen Lithium und der Butylgruppe beschreibt: nein-BuLi ist Nein ionische Verbindung.

Synthese

Die Standardzubereitung von nein-BuLi geht davon aus 1-Brombutan oder 1-Chlorbutan mit metallischem Li:[1]

2 LiC4huh9X → C4huh9Li LiX
mit X = Cl, Br

Das bei dieser Reaktion verwendete Lithium enthält 1 bis 3% Natrium. Lösungsmittel für diese Reaktion umfassen Benzol, Cyclohexan und Diethylether. Angenommen 1-Brombutan wird das Produkt aus einer homogenen Lösung gemischter Cluster stammen? LiBr und nein-BuLi existieren, in Kombination mit einer kleinen Menge Oktan (infolge der Würtz-Reaktion). Mit LiCl Formen nein-BuLi ein weniger starker Komplex, also unter der Annahme von uitgaande 1-Chlorbutan es bildet sich ein Niederschlag von LiCl.

Anwendungen

Industriell werden nein-BuLi hauptsächlich als Initiator in der Polymerisation von Dienen wie 1,3-Butadien.[3] Die Reaktion wird als (Carbo)Lithiierung beschrieben:

C4huh9Li CH2=CH-CH=CH2 → C4huh9-CH2-CH=CH-CH2Li

Isopren kann so gemacht werden stereospezifisch polymerisiert werden. Kommerziell wichtig ist die Rolle von nein-BuLi bei der Herstellung von Copolymere von Styrol-Butadien. Ebenfalls Ethylen benutzt nein-BuLi zu polymerisieren.

Bemerkungen

Abhängig von den anderen Reaktionspartnern, nein-BuLi

als Basis

Der größte Anwendungsbereich von nein-BuLi ist derjenige, bei dem die Substanz als Base wird eingesetzt. Der Begriff . wird oft für diese Reaktion verwendet (Trans)Metallierung verwendet: das Metall (Lithium) wandert von einem Molekül zum anderen. Die Reaktionen werden oft in Äther oder THF, die beide gute Lösungsmittel für die gebildeten Lithiumverbindungen sind. Eine breite Palette von schwachen Brønsted-Säuren durch nein-BuLi umgewandelt in die konjugierten Basen. Insbesondere in Fällen, in denen das gebildete Anion in irgendeiner Weise stabilisiert ist, nein-BuLi gute Dienste als Basis. Die Stabilisierung kann das Ergebnis einer Lastverlagerung oder des Vorhandenseins von . sein (teilweise) positiv geladen Heteroatome wie Phosphor.

Beispiele beinhalten Acetylene (huh-CC-R), Methylsulfide (huh-CH2SR), Thioacetale (huh-CH(SR)2, wie dithianisch), Methylphosphine (huh-CH2PR2), Furane, Thiophene und Ferrocen (Fe(huh-C5huh4)(C5huh5)).[4]

Zusätzlich zu diesen Kommentaren, in denen nein-BuLi wird wegen seiner hohen Basisfestigkeit verwendet, deprotoniertnein-BuLi natürlich jede Substanz mit Wasserstoff zu Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel: Alkohole, Amine, enolisierbarCarbonylverbindungenund ferner jede leicht saure Verbindung, um Alkoxide, Amide, Enolate und andere Lithiumate zu bilden. Die Stabilität und Volatilität der ebenfalls gebildeten Butan kann sowohl ein Vorteil als auch ein Nachteil sein. Im kleinen Maßstab sind diese Eigenschaften von Vorteil, im industriellen Maßstab kann die Bildung großer Mengen brennbarer Gase ein Gefahrenpotential darstellen:

LiC4huh9 R-H → C4huh10 R-Li

Die Stärke einer Basis ist in erster Linie ein Konzept, das mit Balance zu tun hat. Normalerweise ist die Übertragung von Wasserstoff so schnell, dass keine Rücksicht genommen werden muss kinetische Effekte. Bei Kommentaren von nein-BuLi treten diese Effekte auf: die Verwendung von Lösungsmitteln (oder Co-Solventien), die stark an Lithiumionen binden, wie THF, TMEDA, HMPA und DABCO an das Lithium binden, die Kohlenstoff-Lithium-Bindung weiter polarisieren und die Metallierung beschleunigen.

Additive mit diesen Eigenschaften können auch die Isolierung der lithiierten Produkte unterstützen. Ein bekanntes Beispiel dafür ist Dilithioferrocen:

Fe(C5huh5)2 2 LiC4huh9 2 TMEDA → 2 C4huh10 Fe(C5huh4li)2(TMEDA)2

nein-BuLi ist auch daran gewöhnt Schlossers Basis zu machen. Diese Verbindung wird zum Superbasen gezählt. Durch neinBuLi zum Mischen mit Kalium-tert-butoxid Austausch der Metallionen stattfindet, was tatsächlich bewirkt Butylkalium gebildet. Diese letztere Substanz ist viel reaktiver als das entsprechende Lithiumreagenz.

Ein letztes Beispiel für nein-BuLi als Base bildet die Reaktion zwischen a Amin und Dimethylcarbonat zu einem MethylCarbamat. nein-BuLi deprotoniert das Amin:

n-BuLi R2NH (MeO)2CO → R2N-CO2Ich LiOMe BuH

als Lewis-Säure

Diese Eigenschaft führt zu dem nein-BuLi-Cluster in Äther und tertiär Amine teilweise durch Bindung von Lösungsmittelmolekülen an Lithium abgebaut. Die resultierenden Komplexe sind in den Ethern oft gut löslich, so dass die Ether oft als Lösungsmittel für alle Arten von Reaktionen von nein-BuLi kann verwendet werden.

Austauschreaktion mit Halogenen

nein-BuLi reagiert mit einer Reihe von organischen Bromiden und Iodiden in einer Austauschreaktion zum entsprechenden Organolithium-Derivat. Die Reaktion verläuft nur mit Bromiden und Jodiden; Chloride und Fluoride gelingen selten oder nie:

C4huh9Li-RX → C4huh9X RLi
mit X = Br, I

Autoreaktion: thermische Zersetzung

Beim Erhitzen durchläuft nein-BuLi, wie andere (an)organische Lithiumverbindungen mit β-Wasserstoffatomen, eine β-Hydrideliminierung, wobei 1-Buten und LiH stammen:

C4huh9Li → LiH CH3CH2CH=CH2

Lager

Alkyllithiumverbindungen werden unter Inertgas gelagert, um eine Reaktion mit Feuchtigkeit aus der Luft oder Kohlendioxid verhindern. Mit flüssigem Wasser gibt nein-BuLi eine heftige Reaktion, bei der neben Butan ebenfalls Lithiumhydroxid gebildet:

C4huh9Li Ho2O → C4huh10LiOH

Mit CO2 wird Lithiumpentanoat gebildet:

C4huh9LiCO2 → C4huh9CO2Li

Siehe auch

Externe Links